Leonardo Magionami insegna Paleografia e Codicologia presso l'Ateneo di Siena dove riveste il ruolo di Presidente del Comitato della Didattica del Corso Magistrale in Storia e Filosofia (LM/84 e LM/78).
Membro del Collegio del Dottorato in studi Storici dell’Università di Firenze e Siena, ha tenuto corsi e seminari a Master Universitari di I e II livello e presso Scuole per Restauratori di Beni Librari e Archivistici tra cui La Scuola di Alta Formazione dell'ICPAL (Istituto Centrale per la Patologia degli Archivi e del Libro) del Ministero della Cultura.
È stato visiting professor presso le Università di Jyväskylä (Fin), León, Complutense di Madrid (Es) e Poitiers (F) ed ha collaborato con realtà extraeuropee come l’Università Herzen di San Pietroburgo (Russia), l’Università di Calgary (Canada), l’Universidad Benemerita de Puebla, Universidad Nacional Autónoma de Mexico e Universidad Autónoma Metropolitana (Messico) di cui è stato anche professore invitato nel 2015, 2017, 2019.
In qualità di esperto ha collaborato con il Ministero degli Affari Esteri e della Cooperazione Internazionale curando progetti per le biblioteche dell'Istituto Italiano di Cultura di Città del Messico (2018) e di Istanbul (2019).
Ha fatto parte del Consiglio di Amministrazione della Biblioteca Comunale degli Intronati di Siena (2013-2018); è membro dal 2003 dell'AIPD, Associazione Italiana Paleografi e Diplomatisti e dal 2022 della CUPADIC, Consulta Universitaria di Paleografia Diplomatica e Codicologia.